شهید علی اسفندیاری در نهم تیرماه سال 1341 در مشهد مقدس در خانواده ای مذهبی چشم به جهان گشود. از همان اوان کودکی به خاطر توجه خانواده به مسائل دینی در مجامع و محافل مذهبی همراه والدین خود شرکت می کرد. دوران ابتدایی را در مدرسه جوادیه زیر نظر استاد عابدزاده به پایان رسانید. بعد از پایان دوران ابتدایی وارد هنرستان شد و پس از دو سال با راهنمایی های پدر راهی دانشسرای قوچان شد و دوران دانشسرا را با فعالیت های سیاسی و مذهبی همگام با حرکت مردم آغاز کرد.

پس از گذراندن دوران دانشسرا با رتبه اول، راهی سنگر تعلیم و تربیت در مدرسه شد و همزمان با تشکیل بسیج به عضویت آن درآمد و مدتی را در امور تبلیغات، برگزاری کلاس های ایدئولوژی برای اعضا و سرپرستی بسیج مسجد فقیه سبزواری مشغول به خدمت شد. با تشکیل ستاد تسهیلات زائرین فعالیت دیگری آغاز کرد و مدتی را در بخش بازرسی و کشفیات ستاد مذکور سپری نمود. شهید علی اسفندیاری در مسائل زندگی حلال و حرام را به خوبی رعایت می کرد و هیچ گاه از مطالعه کتاب های مفید دینی و اخلاقی و تربیتی از قبیل: تفسیر نمونه، اصول کافی، کتب شهید مطهری، مثنوی معنوی، کلیات سعدی، کلیله و دمنه، تاریخ بیهقی، آداب تعلیم و تربیت، عین الحیوه، معراج السعاده، نهج البلاغه و نهج الفصاحه غافل نمی شد. به علت تعهد و اعتقادی که داشت به عنوان دبیر دینی، قرآن و پرورشی در مدارس راهنمایی «تبادکان» مشغول تدریس شد.

در سال 63 دیپلم فرهنگ و ادب گرفت و در کنکور سراسری با رتبه عالی پذیرفته شد و به دلیل هوش و استعداد سرشارش هم زمان در دانشگاه فردوسی مشهد نیز قبول شد.

او فردی متواضع و متبسم بود و در اجرای احکام الهی، اقامه نماز اول وقت، شرکت در نماز جمعه و جماعت و دیگر مسائل مذهبی و انقلابی بسیار کوشا بود سخن او همیشه این بود که باید شعار را به شعور تبدیل کنیم. همیشه در گفتن سلام بر دیگران سبقت می گرفت. او مقلد امام بود و این را در عمل هم نشان داد.

این شهید علاوه بر فعالیت در سنگر علم و دانش جمعاً شش بار به جبهه رفت و در عملیات های «خیبر، والفجر3، رمضان و کربلای 1» شرکت نمود. قبل از شهادت یک بار از ناحیه بینی مجروح شد اما پس از بهبودی دوباره به جبهه رفت. در آخرین مرحله ای که عازم جبهه بود، خواهرش از او می خواهد که به جبهه نرود و همسرش را به منزل بیاورد. ایشان در جواب می گوید: «رفتن به جبهه از هر امری واجب تر است ان شاء الله پس از برگشتن به توفیق خدا در 22 بهمن همسرم را خواهم آورد.» وی می گفت: «تقاضای من از شما این است که مانع رفتن همسرتان به جبهه نشوید و آن ها را هرچه بیش تر تشویق به رفتن به جبهه کنید.»

شهید علی اسفندیاری برای آخرین بار و در حالی که دانشجوی سال دوم رشته الهیات بود، دانشگاه را رها کرد و به جبهه رفت و در عملیات کربلای 4 و در تاریخ چهارم دی ماه 1365در منطقه شلمچه به لقاء الله پیوست.